Las cerámicas de carburo de silicio (SiC) de alta pureza se han consolidado como materiales ideales para componentes críticos en las industrias de semiconductores, aeroespacial y química gracias a su excepcional conductividad térmica, estabilidad química y resistencia mecánica. Ante la creciente demanda de dispositivos cerámicos de alto rendimiento y baja contaminación, el desarrollo de tecnologías de preparación eficientes y escalables para cerámicas de SiC de alta pureza se ha convertido en un foco de investigación global. Este artículo revisa sistemáticamente los principales métodos actuales de preparación para cerámicas de SiC de alta pureza, incluyendo la sinterización por recristalización, la sinterización sin presión (PS), el prensado en caliente (HP), la sinterización por plasma de chispa (SPS) y la fabricación aditiva (FA), con énfasis en el análisis de los mecanismos de sinterización, los parámetros clave, las propiedades de los materiales y los desafíos actuales de cada proceso.
La aplicación de la cerámica de SiC en los campos militar y de ingeniería
Actualmente, los componentes cerámicos de SiC de alta pureza se utilizan ampliamente en la fabricación de obleas de silicio, participando en procesos clave como la oxidación, la litografía, el grabado y la implantación de iones. Con el avance de la tecnología de obleas, el aumento de su tamaño se ha convertido en una tendencia importante. El tamaño de oblea más común actualmente es de 300 mm, lo que permite un buen equilibrio entre coste y capacidad de producción. Sin embargo, debido a la Ley de Moore, la producción en masa de obleas de 450 mm ya está en la agenda. Las obleas de mayor tamaño suelen requerir una mayor resistencia estructural para resistir la deformación, lo que impulsa aún más la creciente demanda de componentes cerámicos de SiC de gran tamaño, alta resistencia y alta pureza. En los últimos años, la fabricación aditiva (impresión 3D), como tecnología de prototipado rápido que no requiere moldes, ha demostrado un enorme potencial en la fabricación de piezas cerámicas de SiC de estructura compleja gracias a su construcción capa a capa y a sus capacidades de diseño flexibles, lo que ha atraído una gran atención.
En este artículo se analizarán sistemáticamente cinco métodos de preparación representativos de cerámicas de SiC de alta pureza (sinterización por recristalización, sinterización sin presión, prensado en caliente, sinterización por plasma de chispa y fabricación aditiva), centrándose en sus mecanismos de sinterización, estrategias de optimización de procesos, características de rendimiento del material y perspectivas de aplicación industrial.
Requisitos de materia prima de carburo de silicio de alta pureza
I. Sinterización por recristalización
El carburo de silicio recristalizado (RSiC) es un material de SiC de alta pureza que se prepara sin coadyuvantes de sinterización a altas temperaturas de 2100 a 2500 °C. Desde que Fredriksson descubrió el fenómeno de la recristalización a finales del siglo XIX, el RSiC ha despertado gran interés gracias a sus bordes de grano limpios y la ausencia de fases vítreas e impurezas. A altas temperaturas, el SiC presenta una presión de vapor relativamente alta, y su mecanismo de sinterización implica principalmente un proceso de evaporación-condensación: los granos finos se evaporan y se redepositan sobre las superficies de los granos más grandes, lo que promueve el crecimiento de cuellos y la unión directa entre los granos, mejorando así la resistencia del material.
En 1990, Kriegesmann preparó RSiC con una densidad relativa del 79,1 % mediante colada en barbotina a 2200 °C, mostrando la sección transversal una microestructura compuesta por granos gruesos y poros. Posteriormente, Yi et al. utilizaron la colada en gel para preparar cuerpos verdes y los sinterizaron a 2450 °C, obteniendo cerámica de RSiC con una densidad aparente de 2,53 g/cm³ y una resistencia a la flexión de 55,4 MPa.
La superficie de fractura SEM de RSiC
En comparación con el SiC denso, el RSiC presenta una densidad menor (aproximadamente 2,5 g/cm³) y una porosidad abierta de aproximadamente el 20 %, lo que limita su rendimiento en aplicaciones de alta resistencia. Por lo tanto, mejorar la densidad y las propiedades mecánicas del RSiC se ha convertido en un objetivo clave de investigación. Sung et al. propusieron infiltrar silicio fundido en compactos mixtos de carbono/β-SiC y recristalizarlos a 2200 °C, construyendo con éxito una estructura de red compuesta por granos gruesos de α-SiC. El RSiC resultante alcanzó una densidad de 2,7 g/cm³ y una resistencia a la flexión de 134 MPa, manteniendo una excelente estabilidad mecánica a altas temperaturas.
Para mejorar aún más la densidad, Guo et al. emplearon la tecnología de infiltración y pirólisis de polímeros (PIP) para múltiples tratamientos de RSiC. Utilizando soluciones de PCS/xileno y suspensiones de SiC/PCS/xileno como infiltrantes, tras 3-6 ciclos de PIP, la densidad del RSiC mejoró significativamente (hasta 2,90 g/cm³), así como su resistencia a la flexión. Además, propusieron una estrategia cíclica que combina PIP y recristalización: pirólisis a 1400 °C seguida de recristalización a 2400 °C, eliminando eficazmente los bloqueos de partículas y reduciendo la porosidad. El material final de RSiC alcanzó una densidad de 2,99 g/cm³ y una resistencia a la flexión de 162,3 MPa, demostrando un rendimiento integral excepcional.
Imágenes SEM de la evolución de la microestructura de RSiC pulido después de los ciclos de impregnación de polímero y pirólisis (PIP)-recristalización: RSiC inicial (A), después del primer ciclo de recristalización PIP (B) y después del tercer ciclo (C)
II. Sinterización sin presión
Las cerámicas de carburo de silicio (SiC) sinterizadas sin presión se preparan típicamente utilizando polvo de SiC ultrafino de alta pureza como materia prima, con pequeñas cantidades de coadyuvantes de sinterización añadidos, y se sinterizan en atmósfera inerte o al vacío a 1800–2150 °C. Este método es adecuado para producir componentes cerámicos de gran tamaño y estructura compleja. Sin embargo, dado que el SiC está principalmente unido por enlaces covalentes, su coeficiente de autodifusión es extremadamente bajo, lo que dificulta la densificación sin coadyuvantes de sinterización.
Según el mecanismo de sinterización, la sinterización sin presión se puede dividir en dos categorías: sinterización en fase líquida sin presión (PLS-SiC) y sinterización en estado sólido sin presión (PSS-SiC).
1.1 PLS-SiC (sinterización en fase líquida)
El PLS-SiC se sinteriza típicamente por debajo de 2000 °C añadiendo aproximadamente un 10 % en peso de coadyuvantes de sinterización eutécticos (como Al₂O₃, CaO, MgO, TiO₂ y óxidos de tierras raras RE₂O₃) para formar una fase líquida, lo que promueve la reorganización de partículas y la transferencia de masa para lograr la densificación. Este proceso es adecuado para cerámicas de SiC de grado industrial, pero no se han registrado casos de SiC de alta pureza obtenido mediante sinterización en fase líquida.
1.2 PSS-SiC (sinterización de estado sólido)
El PSS-SiC implica la densificación en estado sólido a temperaturas superiores a 2000 °C con aproximadamente un 1 % en peso de aditivos. Este proceso se basa principalmente en la difusión atómica y la reorganización del grano impulsada por altas temperaturas para reducir la energía superficial y lograr la densificación. El sistema BC (boro-carbono) es una combinación de aditivos común que puede reducir la energía del límite de grano y eliminar el SiO₂ de la superficie del SiC. Sin embargo, los aditivos BC tradicionales suelen introducir impurezas residuales, lo que reduce la pureza del SiC.
Mediante el control del contenido de aditivos (B 0,4 % en peso, C 1,8 % en peso) y la sinterización a 2150 °C durante 0,5 horas, se obtuvieron cerámicas de SiC de alta pureza con una pureza del 99,6 % en peso y una densidad relativa del 98,4 %. La microestructura mostró granos columnares (algunos de más de 450 µm de longitud), con poros menores en los límites de grano y partículas de grafito dentro de los granos. Las cerámicas exhibieron una resistencia a la flexión de 443 ± 27 MPa, un módulo elástico de 420 ± 1 GPa y un coeficiente de expansión térmica de 3,84 × 10⁻⁶ K⁻¹ en el rango de temperatura ambiente a 600 °C, demostrando un excelente rendimiento general.
Microestructura de PSS-SiC: (A) Imagen SEM después del pulido y grabado con NaOH; (BD) Imágenes BSD después del pulido y grabado
III. Sinterización por prensado en caliente
La sinterización por prensado en caliente (HP) es una técnica de densificación que aplica simultáneamente calor y presión uniaxial a materiales en polvo en condiciones de alta temperatura y alta presión. La alta presión inhibe significativamente la formación de poros y limita el crecimiento del grano, mientras que la alta temperatura promueve la fusión del grano y la formación de estructuras densas, produciendo cerámicas de SiC de alta densidad y pureza. Debido a la naturaleza direccional del prensado, este proceso tiende a inducir anisotropía del grano, lo que afecta las propiedades mecánicas y de desgaste.
Las cerámicas de SiC puro son difíciles de densificar sin aditivos, lo que requiere sinterización a ultraalta presión. Nadeau et al. prepararon con éxito SiC completamente denso sin aditivos a 2500 °C y 5000 MPa; Sun et al. obtuvieron materiales a granel de β-SiC con una dureza Vickers de hasta 41,5 GPa a 25 GPa y 1400 °C. A 4 GPa de presión, se prepararon cerámicas de SiC con densidades relativas de aproximadamente el 98 % y el 99 %, dureza de 35 GPa y módulo elástico de 450 GPa a 1500 °C y 1900 °C, respectivamente. La sinterización de polvo de SiC de tamaño micrométrico a 5 GPa y 1500 °C produjo cerámicas con una dureza de 31,3 GPa y una densidad relativa del 98,4 %.
Si bien estos resultados demuestran que la ultraalta presión puede lograr una densificación sin aditivos, la complejidad y el alto costo del equipo requerido limitan las aplicaciones industriales. Por lo tanto, en la preparación práctica, se suelen utilizar aditivos traza o granulación en polvo para mejorar la fuerza impulsora de la sinterización.
Mediante la adición de un 4 % en peso de resina fenólica como aditivo y la sinterización a 2350 °C y 50 MPa, se obtuvieron cerámicas de SiC con una tasa de densificación del 92 % y una pureza del 99,998 %. Utilizando bajas cantidades de aditivo (ácido bórico y D-fructosa) y la sinterización a 2050 °C y 40 MPa, se preparó SiC de alta pureza con una densidad relativa >99,5 % y un contenido residual de B de tan solo 556 ppm. Las imágenes de SEM mostraron que, en comparación con las muestras sinterizadas sin presión, las muestras prensadas en caliente presentaron granos más pequeños, menos poros y mayor densidad. La resistencia a la flexión fue de 453,7 ± 44,9 MPa y el módulo elástico alcanzó 444,3 ± 1,1 GPa.
Al extender el tiempo de retención a 1900 °C, el tamaño del grano aumentó de 1,5 μm a 1,8 μm y la conductividad térmica mejoró de 155 a 167 W·m⁻¹·K⁻¹, al tiempo que mejoró la resistencia a la corrosión del plasma.
A 1850 °C y 30 MPa, el prensado en caliente y el prensado rápido en caliente de polvo de SiC granulado y recocido produjeron cerámica de β-SiC completamente densa sin aditivos, con una densidad de 3,2 g/cm³ y una temperatura de sinterización entre 150 y 200 °C inferior a la de los procesos tradicionales. La cerámica presentó una dureza de 2729 GPa, una tenacidad a la fractura de 5,25 a 5,30 MPa·m² y una excelente resistencia a la fluencia (velocidades de fluencia de 9,9 × 10⁻¹⁰ s⁻¹ y 3,8 × 10⁻¹ s⁻¹ a 1400 °C/1450 °C y 100 MPa).
(A) Imagen SEM de la superficie pulida; (B) Imagen SEM de la superficie de fractura; (C, D) Imagen BSD de la superficie pulida
En la investigación de la impresión 3D para cerámica piezoeléctrica, la suspensión cerámica, como factor clave que influye en el conformado y el rendimiento, se ha convertido en un tema clave a nivel nacional e internacional. Estudios actuales indican que parámetros como el tamaño de las partículas de polvo, la viscosidad de la suspensión y el contenido de sólidos afectan significativamente la calidad del conformado y las propiedades piezoeléctricas del producto final.
Las investigaciones han demostrado que las suspensiones cerámicas preparadas con polvos de titanato de bario de tamaño micrométrico, submicrométrico y nanométrico presentan diferencias significativas en los procesos de estereolitografía (p. ej., LCD-SLA). A medida que disminuye el tamaño de partícula, la viscosidad de la suspensión aumenta considerablemente, y los polvos de tamaño nanométrico producen suspensiones con viscosidades que alcanzan miles de millones de mPa·s. Las suspensiones con polvos de tamaño micrométrico son propensas a la delaminación y al desprendimiento durante la impresión, mientras que los polvos de tamaño submicrométrico y nanométrico muestran un comportamiento de conformado más estable. Tras la sinterización a alta temperatura, las muestras cerámicas resultantes alcanzaron una densidad de 5,44 g/cm³, un coeficiente piezoeléctrico (d₃₃) de aproximadamente 200 pC/N y bajos factores de pérdida, lo que demuestra excelentes propiedades de respuesta electromecánica.
Además, en procesos de microestereolitografía, el ajuste del contenido de sólidos de las suspensiones de tipo PZT (p. ej., 75 % en peso) produjo cuerpos sinterizados con una densidad de 7,35 g/cm³, alcanzando una constante piezoeléctrica de hasta 600 pC/N bajo campos eléctricos de polarización. La investigación sobre la compensación de la deformación a microescala mejoró significativamente la precisión del conformado, aumentando la precisión geométrica hasta en un 80 %.
Otro estudio sobre cerámicas piezoeléctricas PMN-PT reveló que el contenido de sólidos influye críticamente en la estructura y las propiedades eléctricas de la cerámica. Con un contenido de sólidos del 80 % en peso, los subproductos aparecían fácilmente en la cerámica; a medida que el contenido de sólidos aumentaba al 82 % en peso o más, los subproductos desaparecían gradualmente y la estructura cerámica se volvía más pura, con un rendimiento significativamente mejorado. Con un contenido de sólidos del 82 % en peso, la cerámica presentó propiedades eléctricas óptimas: una constante piezoeléctrica de 730 pC/N, una permitividad relativa de 7226 y una pérdida dieléctrica de tan solo 0,07.
En resumen, el tamaño de partícula, el contenido de sólidos y las propiedades reológicas de las suspensiones cerámicas no solo afectan la estabilidad y precisión del proceso de impresión, sino que también determinan directamente la densidad y la respuesta piezoeléctrica de los cuerpos sinterizados, lo que los convierte en parámetros clave para lograr cerámicas piezoeléctricas impresas en 3D de alto rendimiento.
El proceso principal de impresión 3D LCD-SLA de muestras BT/UV
Propiedades de las cerámicas PMN-PT con diferentes contenidos de sólidos
IV. Sinterización por plasma de chispa
La sinterización por plasma de chispa (SPS) es una tecnología avanzada que utiliza corriente pulsada y presión mecánica aplicadas simultáneamente a los polvos para lograr una rápida densificación. En este proceso, la corriente calienta directamente el molde y el polvo, generando calor Joule y plasma, lo que permite una sinterización eficiente en poco tiempo (normalmente en 10 minutos). El calentamiento rápido promueve la difusión superficial, mientras que la descarga de chispa ayuda a eliminar los gases adsorbidos y las capas de óxido de las superficies del polvo, mejorando así el rendimiento de la sinterización. El efecto de electromigración inducido por los campos electromagnéticos también mejora la difusión atómica.
En comparación con el prensado en caliente tradicional, el SPS emplea un calentamiento más directo, lo que permite la densificación a temperaturas más bajas, a la vez que inhibe eficazmente el crecimiento del grano para obtener microestructuras finas y uniformes. Por ejemplo:
- Sin aditivos, utilizando polvo de SiC molido como materia prima, sinterizando a 2100°C y 70 MPa durante 30 minutos se obtuvieron muestras con una densidad relativa del 98%.
- La sinterización a 1700 °C y 40 MPa durante 10 minutos produjo SiC cúbico con una densidad del 98 % y tamaños de grano de solo 30 a 50 nm.
- El uso de polvo de SiC granular de 80 µm y la sinterización a 1860 °C y 50 MPa durante 5 minutos dieron como resultado cerámicas de SiC de alto rendimiento con una densidad relativa del 98,5 %, una microdureza Vickers de 28,5 GPa, una resistencia a la flexión de 395 MPa y una tenacidad a la fractura de 4,5 MPa·m^1/2.
El análisis microestructural mostró que a medida que la temperatura de sinterización aumentó de 1600 °C a 1860 °C, la porosidad del material disminuyó significativamente, acercándose a la densidad total a altas temperaturas.
La microestructura de la cerámica de SiC sinterizada a diferentes temperaturas: (A) 1600 °C, (B) 1700 °C, (C) 1790 °C y (D) 1860 °C
V. Fabricación aditiva
La fabricación aditiva (FA) ha demostrado recientemente un enorme potencial en la fabricación de componentes cerámicos complejos gracias a su proceso de construcción capa a capa. Para la cerámica de SiC, se han desarrollado múltiples tecnologías de FA, como la inyección de aglutinante (BJ), la impresión 3D (3DP), la sinterización selectiva por láser (SLS), la escritura directa con tinta (DIW) y la estereolitografía (SL, DLP). Sin embargo, la 3DP y la DIW presentan una menor precisión, mientras que la SLS tiende a inducir tensión térmica y grietas. Por el contrario, la BJ y la SL ofrecen mayores ventajas en la producción de cerámicas complejas de alta pureza y precisión.
- Inyección de aglutinante (BJ)
La tecnología BJ consiste en la pulverización capa por capa de aglutinante para aglutinar el polvo, seguida del desaglomerado y la sinterización para obtener el producto cerámico final. Combinando BJ con infiltración química de vapor (CVI), se prepararon con éxito cerámicas de SiC de alta pureza y totalmente cristalinas. El proceso incluye:
① Formación de cuerpos verdes de cerámica de SiC utilizando BJ.
② Densificación mediante CVI a 1000°C y 200 Torr.
③ La cerámica de SiC final tenía una densidad de 2,95 g/cm³, una conductividad térmica de 37 W/m·K y una resistencia a la flexión de 297 MPa.
Diagrama esquemático de la impresión por inyección de adhesivo (BJ). (A) Modelo de diseño asistido por computadora (CAD), (B) diagrama esquemático del principio de BJ, (C) Impresión de SiC mediante BJ, (D) Densificación de SiC mediante infiltración química de vapor (CVI).
- Estereolitografía (SL)
SL es una tecnología de conformado cerámico basada en curado UV con altísima precisión y capacidad para fabricar estructuras complejas. Este método utiliza suspensiones cerámicas fotosensibles con alto contenido de sólidos y baja viscosidad para formar cuerpos cerámicos verdes 3D mediante fotopolimerización, seguida de desaglomerado y sinterización a alta temperatura para obtener el producto final.
Utilizando una suspensión de SiC al 35 % vol., se prepararon cuerpos verdes 3D de alta calidad bajo irradiación UV de 405 nm y se densificaron mediante quemado de polímero a 800 °C y tratamiento PIP. Los resultados mostraron que las muestras preparadas con una suspensión del 35 % vol. alcanzaron una densidad relativa del 84,8 %, superando a los grupos de control con un rendimiento del 30 % y del 40 %.
Al introducir SiO₂ lipofílico y resina epoxi fenólica (PEA) para modificar la suspensión, se mejoró eficazmente el rendimiento de la fotopolimerización. Tras la sinterización a 1600 °C durante 4 h, se logró una conversión casi completa a SiC, con un contenido final de oxígeno de tan solo el 0,12 %, lo que permitió la fabricación en un solo paso de cerámicas de SiC de alta pureza y estructura compleja, sin necesidad de preoxidación ni preinfiltración.
Ilustración de la estructura de impresión y su proceso de sinterización. Aspecto de la muestra tras el secado a (A) 25 °C, la pirólisis a (B) 1000 °C y la sinterización a (C) 1600 °C.
Mediante el diseño de suspensiones cerámicas fotosensibles de Si₃N₄ para la impresión 3D por estereolitografía y el empleo de procesos de desaglomerado-presinterización y envejecimiento a alta temperatura, se prepararon cerámicas de Si₃N₄ con una densidad teórica del 93,3 %, una resistencia a la tracción de 279,8 MPa y una resistencia a la flexión de 308,5-333,2 MPa. Estudios demostraron que, en condiciones de 45 % vol. de contenido sólido y 10 s de tiempo de exposición, se obtuvieron cuerpos verdes monocapa con una precisión de curado de nivel IT77. Un proceso de desaglomerado a baja temperatura con una velocidad de calentamiento de 0,1 °C/min permitió obtener cuerpos verdes sin grietas.
La sinterización es un paso clave que afecta al rendimiento final en estereolitografía. Las investigaciones demuestran que la adición de coadyuvantes de sinterización puede mejorar eficazmente la densidad y las propiedades mecánicas de la cerámica. Utilizando CeO₂ como coadyuvante de sinterización y tecnología de sinterización asistida por campo eléctrico para preparar cerámicas de Si₃N₄ de alta densidad, se observó que el CeO₂ se segrega en los límites de grano, lo que promueve el deslizamiento y la densificación de los mismos. La cerámica resultante presentó una dureza Vickers de HV10/10 (1347,9 ± 2,4) y una tenacidad a la fractura de (6,57 ± 0,07) MPa·m¹/². Con MgO–Y₂O₃ como aditivos, se mejoró la homogeneidad de la microestructura cerámica, mejorando significativamente el rendimiento. Con un nivel de dopaje total del 8 % en peso, la resistencia a la flexión y la conductividad térmica alcanzaron 915,54 MPa y 59,58 W·m⁻¹·K⁻¹, respectivamente.
VI. Conclusión
En resumen, la cerámica de carburo de silicio (SiC) de alta pureza, como material cerámico de ingeniería excepcional, ha demostrado amplias posibilidades de aplicación en semiconductores, la industria aeroespacial y equipos para condiciones extremas. Este artículo analiza sistemáticamente cinco métodos típicos de preparación de cerámica de SiC de alta pureza (sinterización por recristalización, sinterización sin presión, prensado en caliente, sinterización por plasma de chispa y fabricación aditiva), con análisis detallados de sus mecanismos de densificación, la optimización de parámetros clave, el rendimiento del material y sus respectivas ventajas y limitaciones.
Es evidente que cada proceso posee características únicas en cuanto a la consecución de alta pureza, alta densidad, estructuras complejas y viabilidad industrial. La tecnología de fabricación aditiva, en particular, ha demostrado un gran potencial en la fabricación de componentes de formas complejas y personalizados, con avances en subcampos como la estereolitografía y la inyección de aglutinante, lo que la convierte en una importante línea de desarrollo para la preparación de cerámica de SiC de alta pureza.
Las futuras investigaciones sobre la preparación de cerámica de SiC de alta pureza deben profundizarse más, promoviendo la transición desde aplicaciones de ingeniería a gran escala y altamente confiables, brindando así un soporte material crítico para la fabricación de equipos de alta gama y tecnologías de información de próxima generación.
XKH es una empresa de alta tecnología especializada en la investigación y producción de materiales cerámicos de alto rendimiento. Se dedica a brindar soluciones personalizadas a sus clientes en cerámica de carburo de silicio (SiC) de alta pureza. La compañía cuenta con tecnologías avanzadas de preparación de materiales y capacidades de procesamiento preciso. Su negocio abarca la investigación, la producción, el procesamiento preciso y el tratamiento de superficies de cerámica de SiC de alta pureza, cumpliendo con los estrictos requisitos de los sectores de semiconductores, nuevas energías, aeroespacial y otros para componentes cerámicos de alto rendimiento. Gracias a procesos de sinterización avanzados y tecnologías de fabricación aditiva, ofrecemos a nuestros clientes un servicio integral que abarca desde la optimización de fórmulas de materiales y la formación de estructuras complejas hasta el procesamiento preciso, garantizando así excelentes propiedades mecánicas, estabilidad térmica y resistencia a la corrosión.
Hora de publicación: 30 de julio de 2025